Пример нуклеофильного катализа
26.02.2010 | 
Автор: Мы видим что соединение (HBjlH), которое первым атаковало карбонильную группу, на следующей стадии уступает свое место второму нуклеофильному агенту (НВ2Н) и выходит из сферы влияния карбонильной группы в неизменном состоянии. При условии что продукты взаимодействия НВХН с карбонильной группой будут иметь более высокую реакционную способность (в отношении НВ2Н) по сравнению с исходным карбонилом, и только при этом условии, мы вправе рассматривать указанную цепь последовательных реакций как каталитическую реакцию, а соединение НВХН – как катализатор реакции присоединения реагента НВ2Н к карбонильной группе. Может оказаться, что первые продукты присоединения значительно устойчивее последних и менее реакционно-способны, чем обычная карбонильная группа. Имеет ли тогда смысл говорить о катализе вообще? Да, если допустить, что, наряду с «положительным» катализом, существует также и явление «отрицательного» катализа. Практическая польза от последнего несравненно меньше, чем от первого, поэтому надо стремиться подбирать именно такие агенты, которые обеспечивают более быстрое протекание целевой реакции.
Рубрика: 
Поиск необычного и неожиданного в привычном круге
Клод Силберт ХэДсон – крупный исследователь, склонный к поиску необычного и неожиданного в привычном круге представлений физической химии и химии углеводов. 26 января 1981 года исполнилось 100 лет со дня рождения этого замечательного американского I Ученого.
Асимметрия молекул и синтез
Направленный синтез органических структур с заданной асимметрией углеродного атома принадлежит к числу одной из сложных экспериментальных проблем органической химии. Во всех случаях, когда в ходе реакции возможно возникновение нового асимметрического центра, образуются всегда оба изомера, как это имеет место, например, при реакции образования полу-ацеталя:
Метод метилирования Сахаров
В 1912 году в расцвете творческих сил он изменил научный профиль, заинтересовавшись идеями Ирвина и Парди в области структурной химии углеводов. Некоторое время он работал в Армстронгском колледже и даже был назначен директором кафедры органической химии. Но затем он переехал в Бирмингем и стал ректором и профессором химического факультета Бирмингемского университета. Здесь прошли лучшие годы его жизни и выполнены главные работы по химии углеводов.
Хеоурс разработал метод метилирования Сахаров, с помощью которого он и его ученики установили структуру многих дисахаридов. В принципиальном отношении метод Хеуорса был чрезвычайно прост: полностью метилированный дисахарид подвергался кислотному гидролизу, при котором происходил распад дисахаридов по О-гликозидной связи, но не затрагивались метоксильные группы. Расположение свободной гидроксильной группы в полученных продуктах гидролиза однозначно указывало на место привязки одного моносахаридного остатка к другому в исходном дисахариде. Метод метилирования определил стратегию структурного анализа олиго- и полисахаридов. Он и в наши дни широко используется при изучении структуры сложных полисахаридов. За исследования в области структурной химии Сахаров Хеуорс был удостоен в 1937 году Нобелевской премии.
Микроминиатюрные химические заводики
Микроорганизмы – это, можно сказать, микроминиатюрные химические заводики, отличающиеся от привычных нам многотрубных и многоколонных заводов химической промышленности не только своей огромной синтетической мощью, но и высокой избирательностью в осуществлении химических процессов. Ассортимент микроорганизмов чрезвычайно большой, он обеспечивает получение самых разнообразных химических продуктов, если человек, в свою очередь, создаст благоприятные условия для жизнедеятельности самих микроорганизмов. Трудятся эти «заводики» не поодиночке, а коллективно, и продукты, которые мы получаем от них, – это, по сути дела, отходы их деятельности. Поэтому надо научиться вовремя убирать эти отходы.
Функции углеводов в живых организмах
Справедливости ради стоит сказать, что живые организмы в качестве топлива используют не только сахара (это в основном привилегия высших животных), но и другие часто весьма экзотические вещества. Вот некоторые из известных биохимикам окислительных реакций, свободную энергию которых бактерии (названия которых мы приводить не будем) приспособились реализовывать для синтеза биологически важных веществ:
Но только ли топливные функции выполняют углеводы в живых организмах? Отнюдь нет, природа предпочитает не излишествовать в отношении классов жизненно важных веществ и обычно четко придерживается принципа совмещения нескольких функций в одном объекте. Переходя к другим биологическим функциям углеводов, сошлемся на высказывание крупного специалиста в области химии и биохимии углеводов академика Н. К. Кочеткова: «Если в прошлом углеводы рассматривались исключительно как энергетический ресурс организма, его топливо, то в настоящее время стало совершенно ясно, что многие простые и сложные производные углеводов, в особенности многочисленные полисахариды и другие углеводсодержащие полимеры, несут во многих процессах жизнедеятельности весьма специфическую функцию. Достаточно назвать такие углеводсодержащие соединения, как групповые вещества крови, специфические полисахариды микроорганизмов или гликолипиды нервной ткани, чтобы в полной мере оценить значение этого важнейшего класса природных соединений».
Взаимодействие N-гликозида с синильной кислотой
Эта реакция и сейчас используется для наращивания углеродной цепи моносахаридов и получения высших Сахаров. Открыл ее в конце прошлого века Генрих Килиани, а каталитическое действие аммиака он обнаружил совершенно случайно (в катализе многие катализаторы открываются вот так «совершенно случайно»). Килиани, по его словам, решил посмотреть, пойдет ли взаимодействие между галактозой и синильной кислотой но, смешав реагенты и прождав несколько часов, ничего существенного не обнаружил. И тогда он подумал, а не попала ли в реакционную смесь капля концентрированной кислоты, и тут же для нейтрализации среды добавил первое попавшееся под руку основание – водный раствор аммиака. Это действительно помогло. Но объяснение такому факту сам Килиани смог дать только в 1929 году. Что же произошло в реакционной системе после добавления аммиака?
Ценный источник целлюлозы
Фактически отдельные цепи макромолекул проходят последовательно через несколько областей строгого порядка и полного структурного беспорядка. В этом своеобразии строения целлюлозы имеется определенный смысл. Представим себе, что целлюлозные молекулы на всем свеем протяжении укладывались бы в строго определенном порядке без аморфных областей. Какими же свойствами обладал бы такой материал? Можно думать, что, как и всякий кристалл, он имел бы высокую прочность на разрыв, но не характеризовался бы той гибкостью, которая присуща реальному целлюлозному волокну. А этот фактор играет большую роль в жизнедеятельности высших растений.
Строение углеводов
Легче всего понять устройство какого-нибудь сложного объекта, если его разрушить на более простые составные части. Так поступают дети, когда хотят узнать, какой же механизм запрятан внутри игрушки. Химики-аналитики придерживаются точно такой же тактики. Однако если зайти слишком далеко, то можно до такой степени развалить объект, что будет очень трудно воссоздать по осколкам истинную его структуру. Например, если вы сожжете глюкозу в обычных условиях аналитического эксперимента, то получите углекислый газ и воду, а подсчитав материальный баланс, придете к эмпирической формуле СвН12Ов. Но эта формула ровным счетом ничего не говорит о структуре молекулы глюкозы, о связи между отдельными функциональными группами и их пространственном расположении. Если вместо глюкозы вы возьмете маннозу или галактозу или вообще любой другой моносахарид с шестью углеродными атомами, то получите точно такой же результат – С6Н1206. Поэтому если мы хотим поближе познакомиться с особенностями углеводных структур, то лучше начать с другого конца – постараться сконструировать какой-нибудь моносахарид из более простых структурных фрагментов.
Свойства йодной кислоты
В отличие от наиболее употребительных в кислотном катализе минеральных кислот, типа соляной или серной, йодная кислота НЮ4 функционирует уже не как кислотный катализатор, а как типичный окислитель, притом специфически действующий на гликольные группировки окислитель. Окисление сопровождается разрывом углерод-углеродной связи по месту нахождения гликольного фрагмента и образованием альдегидных групп:
Это свойство йодной кислоты обнаружил в 1928 году Малапраде. В 1936 году Джексон и Хэдсон использовали эту реакцию в химии Сахаров и полисахаридов, и она в настоящее время широко применяется для структурно-химических исследований сложных углеводных объектов. Йодная кислота не затрагивает ни О-гликозидные связи, ни полуацетальный кислородный мостик, поэтому по продуктам окислительного распада можно получить достоверные сведения о структуре исходного углеводного звена как в простых производных моносахаридов, так и в сложных полисахаридах.
