Архив рубрики «Углеводы»
Поиск необычного и неожиданного в привычном круге
26.02.2010 | 
Автор: Клод Силберт ХэДсон – крупный исследователь, склонный к поиску необычного и неожиданного в привычном круге представлений физической химии и химии углеводов. 26 января 1981 года исполнилось 100 лет со дня рождения этого замечательного американского I Ученого.
Рубрика: 
Нефть, уголь и природный газ
Нефть, уголь, природный газ – основные природные органические ресурсы. Мы «приспособились» к ним, научились использовать их как топливо и как источник огромного количества разнообразных изделий бытового и технического назначения. Достаточно сказать, что до 95% всех производимых органических материалов мы получаем на основе нефти. Всему, однако, есть предел. И уже условий для избирательного синтеза углеводов заданного строения. В 1887 году Эмиль Фишер осуществил синтез фруктозы конденсацией глицеринового альдегида и дио-ксиацетона, а в 1891 году опубликовал свою знаменитую работу по установлению пространственной структуры трех простых углеводов. Эти исследования, с одной стороны, явились надежным экспериментальным доказательством стереохимической теории Вант-Гоффа и Ле-Беля, а с другой – дали мощный толчок дальнейшему развитию структурно-химических представлений в химии углеводов.
Химия углеводов, как видим, еще молода – она ровесница стереохимической теории. В ее становлении сыграли большую роль выдающиеся химики-органики конца прошлого и начала нашего века – Эмиль Фишер, Герман Килиани, Норман Хеуорс, Клод Хэдсон, Бернгард Тол-ленс.
Карбонильная группа
Небольшое отступление в связи с изображением на бумаге структур сахаров. Мы говорили, что для углеводов важнейшее значение имеет пространственное расположение заместителей при асимметрических углеродных атомах (которых у гектозы, например, четыре). Очень важно поэтому как-то договориться о правилах изображения пространственных структур на плоскости бумаги. Сделать это можно двумя почти равноценными способами: 1) рисовать структуры в виде линейной цепочки типа (1) с расположением заместителей по правую и левую сторону от углеродной цепи (так называемые перспективные формулы Хеуорса); 2) изображать их в виде кольца и располагать заместители вертикально вверх и вниз (так называемые проекционные формулы Фишера), как это показано на примере структур (2) и (3).
Сгорание глюкозы до углекислого газа и воды
Главная «материальная» база организма человека и животных – белки, жиры и углеводы. Ассортимент основных веществ невелик, а функций много. Одно из важнейших свойств углеводов заключается в обеспечении живого организма энергией. Универсальным источником энергии является D-глюкоза, полное окисление которой сопровождается выигрышем значительного количества свободной энергии:
Нейраминовая кислота
Нейраминовая кислота синтезируется в организме по механизму альдольной конденсации пировиноградной кислоты и D-маннозамина:
Завершающая стадия фотосинтеза
Только к середине нашего столетия были выяснены основные стадии биохимической реакции с участием атмосферного СОо. Исследования Мелвина Кальвина, проведенные им на зеленых водорослях, привели к выводу, что стартовой реакцией является взаимодействие молекулы С02 с рибулозо-дифосфатом (9), который участвует в этой реакций в химически более активной знольной форме. Привязка молекулы С02 по второму углеродному атому углеводной молекулы осуществляется при участии фермента карбоксидисмутазы. Затем происходит кислотно-катализируемый распад продукта (10) до двух молекул фосфоглицериновой кислоты (11). Одна из них восстанавливается до фосфата глицеринового альдегида (12), а вторая – До фосфата диоксиацетона (13). На этом месте возникают два маршрута. Один из них ведет к синтезу гексозы и далее к поликонденсации с образованием полисахарида, а второй – к регенерации молекулы рибулозодифосфата (9), который снова связывается с молекулой С02 и вовлекается в описанную выше последовательность реакций. Оба маршрута начинаются с реакций взаимодействия фосфатов триоз по механизму альдольной конденсации.
Завершающая стадия фотосинтеза – образование полисахаридной цепи – требует некоторых пояснений. В этом процессе принимают участие нуклеотиды – азотистые (пуриновые и пиримидиновые) основания; связанные с остатком D-рибозы N-гликозидной связью. Кроме того, необходима «заготовка» – готовая полисахаридная цепь, состоящая как минимум из четырех углеводных звеньев. В синтезе крахмала участвует, в частности, аденозинтрифосфорная кислота (АТФ), которая взаимодействует с глюкозо-1-фосфатом и превращает последний в аденозиндифос-фатглюкозу. Этот продукт и является донором глюкозильного остатка, который присоединяется к концевому остатку полисахаридной цепи по углеводному атому С4 при помощи а-(1-4)-0-гликозидной связи:
Атмосферный углекислый газ
Рассмотрим следующий принципиально возможный вариант. Атмосферный (или топочный) углекислый газ с помощью энергии солнечного излучения (фотокатализ) переводят в формальдегид.
Затем формальдегид вовлекают в реакцию альдольной конденсации. При этом получают совокупность различных моносахаридов и их полигидроксильных аналогов. Конечно, пока это еще не топливо, а просто сахарный сироп. Но плавающие в этом сиропе углеводные молекулы располагают весьма энергоемкими химическими связями, в которых, по сути дела, запасена солнечная энергия. И весь вопрос в том, каким же способом превращать энергию этих связей в другие формы энергии – электрическую, тепловую, механическую.
Циклические структуры моносахаридов
Циклические структуры моносахаридов типа (2) и (3) сами по себе неустойчивы и в водных растворах самопроизвольно превращаются друг в друга через стадию образования .ациклической формы (і) со свободной альдегидной группой. Это явление, впервые обнаруженное в 1847 году французом Анри Дюбргнфо, носит название мутаротации и легко наблюдается по изменению угла вращения плоскости поляризованного света свежеприготовленными растворами моносахаридов. Многие синтетические N-гликозиды также испытывают мутаротацию (или, как иногда называют, аномеризацию), а вот О-гликозиды в подавляющем большинстве случаев устойчивы: переход от одной а номерной формы О-гликозида к другой требует обычно довольно жестких воздействий кислот или щелочей.
Углеводы в биохимических процессах
В естественном кругообороте органических веществ нашей планеты углеводы занимают ключевые позиции. «…В природе установилось динамическое равновесие, которое известно нам в настоящее время как жизненный цикл, т. е. процесс, при котором растения образуют из двуокиси углерода и воды и другие молекулы, служащие пищей животным, а животные и прочие аэробные организмы живут за счет энергии, получаемой при окислении углеводов и других молекул пищи вновь до двуокиси углерода и воды. Так и идет жизнь» (М. Гудман, Ф. Морхауз, 1973 год).
Как же происходит ассимиляция растительными клетками этого в общем-то химически инертного газа? Такой вопрос привлекал к себе внимание многих выдающихся ученых прошлого – Джозефа Пристли, Теодора де Сос-сюра, Юстуса Либиха, Жана Батиста Буссенго, Кли-ментия Аркадьевича Тимирязева, Адольфа Байера, Рихарда Вилыптеттера и многих других. Некоторое время существовало предположение, выдвинутое Байером в 1870 году, что вовлечение С02 в растительную ткань начинается с реакции:
Глицериновые альдегиды
Полученные глицериновые альдегиды – оптически активные соединения, вращающие плоскость линейно поляризованного света вправо (D-форма) и влево (L-форма). Они дают начало двум сериям продуктов последующего присоединения молекулы формальдегида. Как и на второй стадии, формальдегид может присоединиться к группе СО глицеринового альдегида двумя способами. В результате на третьей стадии образуются уже четыре соединения одинакового состава, но с различным расположением Н – и QH-групп при втором и третьем углеродных атомах.
Нетрудно заметить, что наращивание еще одного фрагмента Н-С-ОН приведет к образованию восьми структур с пятью углеродными атомами (пентоз) – четырех структур D-ряда и четырех структур L-ряда. Так, из D-эритрозы мы получим D-арабинозу и D-рибозу, а из последних – D-глюкозу, D-маннозу, D-а л лозу и D-альтрозу. Совершенно аналогичным образом из D-треозы образуются сначала D-ксилоза и D-лик-соза, а из последних – D-гулоза, D-идоза, D-галактоза и D-талоза (рисовать мы их не будем). В итоге пяти стадий конденсации формальдегида мы получили восемь шестиатомных Сахаров (гексоз) D-ряда, а с учетом структур L-ряда – 16 гексоз.