Архив рубрики «Альдегиды»
Метод метилирования Сахаров
25.02.2010 | 
Автор: В 1912 году в расцвете творческих сил он изменил научный профиль, заинтересовавшись идеями Ирвина и Парди в области структурной химии углеводов. Некоторое время он работал в Армстронгском колледже и даже был назначен директором кафедры органической химии. Но затем он переехал в Бирмингем и стал ректором и профессором химического факультета Бирмингемского университета. Здесь прошли лучшие годы его жизни и выполнены главные работы по химии углеводов.
Хеоурс разработал метод метилирования Сахаров, с помощью которого он и его ученики установили структуру многих дисахаридов. В принципиальном отношении метод Хеуорса был чрезвычайно прост: полностью метилированный дисахарид подвергался кислотному гидролизу, при котором происходил распад дисахаридов по О-гликозидной связи, но не затрагивались метоксильные группы. Расположение свободной гидроксильной группы в полученных продуктах гидролиза однозначно указывало на место привязки одного моносахаридного остатка к другому в исходном дисахариде. Метод метилирования определил стратегию структурного анализа олиго- и полисахаридов. Он и в наши дни широко используется при изучении структуры сложных полисахаридов. За исследования в области структурной химии Сахаров Хеуорс был удостоен в 1937 году Нобелевской премии.
Рубрика: 
Взаимодействие N-гликозида с синильной кислотой
Эта реакция и сейчас используется для наращивания углеродной цепи моносахаридов и получения высших Сахаров. Открыл ее в конце прошлого века Генрих Килиани, а каталитическое действие аммиака он обнаружил совершенно случайно (в катализе многие катализаторы открываются вот так «совершенно случайно»). Килиани, по его словам, решил посмотреть, пойдет ли взаимодействие между галактозой и синильной кислотой но, смешав реагенты и прождав несколько часов, ничего существенного не обнаружил. И тогда он подумал, а не попала ли в реакционную смесь капля концентрированной кислоты, и тут же для нейтрализации среды добавил первое попавшееся под руку основание – водный раствор аммиака. Это действительно помогло. Но объяснение такому факту сам Килиани смог дать только в 1929 году. Что же произошло в реакционной системе после добавления аммиака?
Строение углеводов
Легче всего понять устройство какого-нибудь сложного объекта, если его разрушить на более простые составные части. Так поступают дети, когда хотят узнать, какой же механизм запрятан внутри игрушки. Химики-аналитики придерживаются точно такой же тактики. Однако если зайти слишком далеко, то можно до такой степени развалить объект, что будет очень трудно воссоздать по осколкам истинную его структуру. Например, если вы сожжете глюкозу в обычных условиях аналитического эксперимента, то получите углекислый газ и воду, а подсчитав материальный баланс, придете к эмпирической формуле СвН12Ов. Но эта формула ровным счетом ничего не говорит о структуре молекулы глюкозы, о связи между отдельными функциональными группами и их пространственном расположении. Если вместо глюкозы вы возьмете маннозу или галактозу или вообще любой другой моносахарид с шестью углеродными атомами, то получите точно такой же результат – С6Н1206. Поэтому если мы хотим поближе познакомиться с особенностями углеводных структур, то лучше начать с другого конца – постараться сконструировать какой-нибудь моносахарид из более простых структурных фрагментов.
Компактное транспортабельное энергоемкий химический продукт
Итак, человечество нуждается в компактном, транспортабельном достаточно энергоемком химическом продукте, который можно было бы использовать в существующих транспортных средствах. Рассеянная же форма солнечного излучения для этих целей малопригодна. Не таскать же за собой на автомашинах отражающие зеркала, солнечные концентраторы и другие детали гелиоустановок! Поэтому следует подумать об устройстве таких стационарных установок, в которых солнечная энергия запасалась бы в форме энергоемких продуктов – потенциального моторного топлива и органического сырья для химической индустрии будущего.
Приведем данные о теплотворной способности некоторых веществ.
Углеродный атом
Надо прибегнуть к защите всех гидроксильных групп, кроме одной. Но какими средствами блокировать эти группы по принципу «все, кроме одной»? Это – вопрос первый.
Развитие стереохимической гипотезы
Но остановить развитие и победное шествие стереохимической гипотезы Вант-Гоффа и его современника француза Жака Ашиля Ле Беля уже было невозможно. Она властно завоевывала умы выдающихся химиков конца прошлого века. Органические структуры получили для своего изображения еще одну координату. И случилось это в самое подходящее время, потому что в те же самые годы происходило становление химии углеводов, в объектах которой вообще невозможно разобраться, не привлекая пространственные представления стереохимической теории.
Вант-Гофф написал более двухсот научных трудов. Особо широкую известность получили его «Очерки по химической динамике» (1896 г.), в которых были разработаны количественные законы химических реакций. Этой работой были заложены основы нового научного направления – физической химии. В становлении этой стыковой науки и ; ее дальнейшем развитии главную роль, сыграл выдающийся «триумвират» химиков – Вант-Гофф, Аррениус, Оствальд. Первые статьи этого «трио» опубликованы в первом номере основанного Вильгельмом Оствальдом «Журнала физической химии» (1887 г.).
Простейшие одноклеточные
Через два десятилетия человечество будет встречать 2000-й год. Каким он будет этот новый год, что нас ожидает? Люди много думают сейчас об этом, мечтают, прогнозируют. Разные есть прогнозы, оптимистические и пессимистические, важные и несущественные. Полагают, например, что к этому времени человек научится продлевать жизнь на полвека, осуществит заветный синтез живого вещества, создаст искусственный «разум». Это хорошо. Но как будет обстоять дело с энергетическими и сырьевыми ресурсами? Хватит ли их нам для того, чтобы обеспечить на длительную перспективу нормальные условия жизни человека на нашей планете? В этой части есть свои прогнозы. Они говорят нам, что к концу XXI века на Земле не останется нефти и газа.
Снижение потерь урожая
Преимущества, как видим, за сахарной свеклой. Но ведь сахарная свекла – это, прежде всего источник сахарозы для пищевых целей. Ежегодно на свеклосахарных заводах нашей страны перерабатывается около 100 миллионов тонн свеклы. После извлечения сахарозы получают в качестве отходов и вторичных продуктов до 80 миллионов тонн так называемого жома и несколько миллионов тонн мелассы. Главной составной частью жома являются полисахариды, состоящие из остатков D-галактуроновой кислоты (пектины). Значительная часть жома используется сейчас в качестве корма на животноводческих фермах, но усваивается он не полностью. И вот еще один резерв – рациональная переработка и использование всех вторичных продуктов и отходов сельского хозяйства и производств, перерабатывающих углеводное сырье.
Углеводные цепи микроорганизмов
Углеводные цепи микроорганизмов данного типа структурно однотипны, и изменение структурного подобия углеводной части ведет к разобщению микроорганизмов. Структурно-химическая организация полисахаридов живых клеток является, как это можно полагать на основе имеющихся данных, основой распознавания клеток при их контактном взаимодействии. Но что именно скрывается за «структурным соответствием» контактирующих углеводных цепей, в какой форме подается информация о структуре углеводных биополимеров в процессах общения «своих» и «чужих» объектов, как, наконец, кодируется эта информация – всего этого мы пока еще не понимаем. «Мы верим, что наши поиски приведут к пониманию, но они ведут лишь к объяснению» (Эрвин Чаргафф).
Совершенно определенно можно утверждать лишь следующее: если и в самом деле природа выбрала углеводы в качестве материальных носителей информации в процессах контактного взаимодействия клеточных структур, то лучшего она не могла и придумать. В самом деле, моносахариды как элементарные «кирпичики» биополимеров допускают возможность построения бесконечного множества неповторимых полисахаридных структур. Объясняется это тем, что моносахаридное звено располагает пятью-шестью функциональными группами, по которым может осуществляться привязка других моносахарндных звеньев с помощью О-гликозидной связи, а каждая из этих связей может иметь две конфигурации, различающиеся расположением в пространстве заместителя относительно плоскости углеводного кольца. Для проявления же биологической специфичности важное значение имеет не только число и природа моносахарндных остатков в углеводной цепи, но и размер кольца и конфигурация стыковочных О-гликозидных связей.
Жизненно важные вещества
Если мы скажем, что жизнь – это «частичная, непрерывная, прогрессирующая, многообразная и взаимодействующая со средой самореализация потенциальных возможностей электронных состояний атомов» (Дж. Бернал), будет довольно скучно, да и не ясно, о чем, собственно, идет речь. «Жизнь представляет собой упорядоченное и закономерное поведение материи, основанное не только на одной тенденции переходить от упорядоченности к неупорядоченности, но частично и на существовании упорядоченности, которая поддерживается все время»,- это мнение физика Э. Шредингера, убежденного в том, что энтропия (мера беспорядка в мире атомов и молекул) может быть реализована для поддержания жизни живых существ. Пожалуй, можно окончательно запутать себя и читателя, если сказать, что главная особенность всего живого «состоит в способности биологических систем к авторедукции, выражающейся в конвариантной редупликации биологически-функциональных веществ в биологических системах в целом» (М. В. Волькенштейн). Впрочем, тут сделан шаг вперед: от электронных состояний атомов и энтропии к биологически важным веществам. А такими веществами являются нуклеиновые кислоты, белки, жиры и углеводы. Альберт Сент-Дьердьи придерживается иной точки зрения: «Хотя мы и не можем определить, что такое жизнь, мы познаем жизнь по ее противоположности – смерти и умеем отличить живую кошку от дохлой». С общефилософской и биологической точек зрения «жизнь есть способ существования белковых тел». В таком случае углеводы – это вещества, обеспечивающие нормальное функционирование всех компонентов живого организма. И это самое краткое определение углеводов.
Может показаться, что углеводы – типичный объект биологии, медицины или биохимии. Отнюдь не так! Или во всяком случае верно только наполовину. В том, что касается функционирования в живой природе, углеводы – биологически необходимый компонент, без которого жизнь на Земле невозможна. Если же вести речь о поиске новых важных для человека материалов и физиологически активных веществ, о химических превращениях и структурном анализе углеводов, о механизмах реакций и синтезе новых производных углеводов – это типичная и при том одна из сложных областей тонкого органического синтеза, это и многотоннажный органический синтез будущего.