Промышленность

Эта реакция и сейчас используется для наращивания углеродной цепи моносахаридов и получения высших Сахаров. Открыл ее в конце прошлого века Генрих Килиани, а каталитическое действие аммиака он обнаружил совершенно случайно (в катализе многие катализаторы открываются вот так «совершенно случайно»). Килиани, по его словам, решил посмотреть, пойдет ли взаимодействие между галактозой и синильной кислотой но, смешав реагенты и прождав несколько часов, ничего существенного не обнаружил. И тогда он подумал, а не попала ли в реакционную смесь капля концентрированной кислоты, и тут же для нейтрализации среды добавил первое попавшееся под руку основание – водный раствор аммиака. Это действительно помогло. Но объяснение такому факту сам Килиани смог дать только в 1929 году. Что же произошло в реакционной системе после добавления аммиака?

Аммиак в данном случае играет роль не основания, а нуклеофильного агента, который присоединяется по гликозидному центру моносахарида и переводит последний в более peaкционноспособкый N-гликозид. При взаимодействии N-гликозида с синильной кислотой происходит формирование углерод-углеродной связи (образование нитрила) и отщепление молекулы аммиака. Роль аммиака может выполнять и любой другой алифатический амин. В последние годы установлено, что амины являются весьма эффективными каталитическими агентами в реакциях альдольной конденсации и С-глнкозилирования при взаимодействии моносахаридов с СН-кислоткыми агентами – соединениями, имеющими активную метиленовую группу. Реакции эти можно в принципе провести и в условиях щелочного катализа (щелочная среда необходима для активации метиленовой компоненты реакции). Но длительное выдерживание Сахаров в сильнощелочных растворах, как мы уже говорили, приводит к изомерным превращениям углеводного скелета. Введение же амина позволяет не только увеличить скорость реакции образования С-С-связей, но и провести ее в менее щелочных растворах. Более того, можно заранее подобрать такой амин, чтобы реакцию конденсации осуществить при вполне определенном значении рН среды. А это очень важно, если имеешь дело с такими лабильными структурами, какими являются сахара и полисахариды.